朱温亲自审问孟楷，孟楷瞪着他说：“我当初真是瞎了眼，才会推荐你，你这个叛徒，不得好死！” 朱温冷笑一声：“识时务者为俊杰，黄巢大势已去，你若肯归顺唐朝，我还能饶你一命。” 孟楷宁死不屈，朱温便下令把他斩首示众，还把他的头颅送到成都，献给唐僖宗。唐僖宗见了，更加信任朱温，又把他提拔为 “宣武军节度使”，让他镇守汴州（今河南开封）。
汴州是中原地区的重镇，交通便利，粮草充足。朱温到了汴州后，更是把 “墙头草” 的本色发挥到了极致。他知道唐僖宗信任宦官田令孜，便经常派人给田令孜送美女和珠宝 —— 有一次，他听说田令孜喜欢听曲，便在汴州找了十个会弹琵琶的美女，连夜送到成都，还附上一封信，说 “小小薄礼，望田公公笑纳”。田令孜收了好处，便常在唐僖宗面前说朱温的好话，把他夸成 “平定叛乱的功臣”。
他知道河东节度使李克用势力强大，手下的沙陀骑兵战斗力强悍，便主动上门拜访。李克用当时刚打败黄巢的起义军，驻扎在汴州城外。朱温亲自出城迎接，把李克用请到汴州城内的节度使府，摆了三天三夜的宴席招待他。宴席上，朱温不停地给李克用敬酒，还说 “李将军英勇善战，是天下少有的英雄，我朱温佩服得五体投地，愿认李将军为‘大哥’，以后跟着李将军混”。李克用见朱温说得诚恳，又觉得他是个可用之才，便答应了。可他没想到，朱温心里打的是另一副算盘 —— 他想趁机拉拢李克用，若是拉拢不成，就除掉他。
宴席的第三天夜里，李克用喝得酩酊大醉，被手下扶回房间休息。朱温见时机成熟，便让人关闭城门，放火烧了李克用的住处。大火很快就蔓延开来，浓烟滚滚，火光冲天。李克用的手下见火势太大，连忙叫醒李克用，保护着他从城墙上跳下来，骑着马逃了出去。李克用虽然逃了命，却烧伤了胳膊，手下的十几个亲信也被烧死了。从此，朱温与李克用成了死对头，两人打了一辈子仗，直到朱温去世，都没能分出胜负。
唐僖宗中和四年（884 年），黄巢起义失败，在泰山狼虎谷自杀身亡。可唐朝的统治并没有因此稳定下来，反而更加腐朽 —— 唐僖宗沉迷于游戏和酒色，不理朝政；宦官田令孜专权跋扈，随意任命官员；各地节度使拥兵自重，互相攻打，争夺地盘。朱温见时机成熟，便开始扩张自己的势力。他先是吞并了附近的感化军节度使时溥的地盘 —— 时溥曾是朱温的盟友，后来因为争夺徐州，两人反目成仇。朱温率军攻打徐州，打了两年多，终于攻克徐州，杀了时溥，吞并了他的军队和地盘。
接着，他又把矛头指向了天平军节度使朱瑄。朱瑄是朱温的同乡，曾在朱温攻打黄巢时帮过他。可朱温见朱瑄的地盘富庶，便找了个借口，说 “朱瑄偷偷招降我的士兵”，率军攻打天平军。朱瑄虽然奋力抵抗，可终究不是朱温的对手，最后兵败被杀，地盘也被朱温吞并。短短几年时间，朱温就控制了河南、山东、安徽一带的大部分地区，手下有几十万士兵，成为当时最强大的藩镇。
唐僖宗去世后，唐昭宗即位。唐昭宗是个有抱负的皇帝，想收回节度使的权力，加强中央集权。他先是下令削弱宦官的权力，然后又试图调动朱温的军队，去攻打其他藩镇。可朱温根本不把唐昭宗放在眼里，他不仅拒绝调动军队，还率军逼近长安，威胁唐昭宗。唐昭宗无奈，只好封朱温为 “梁王”，还把自己的女儿普宁公主嫁给了朱温的儿子朱友贞，想通过联姻来拉拢他。可朱温并不满足，他心里想的，是推翻唐朝，自己当皇帝。
唐昭宗天复元年（901 年），宦官韩全诲等人害怕唐昭宗削弱自己的权力，便带着唐昭宗逃往凤翔（今陕西凤翔），投靠了凤翔节度使李茂贞。李茂贞是个野心勃勃的人，想把唐昭宗控制在自己手里，挟天子以令诸侯。朱温得知后，当即率领大军包围了凤翔，声称 “要救出皇帝，清除宦官”。凤翔城被围了一年多，城里的粮草断绝，百姓们饿死了很多，连李茂贞的士兵都开始吃树皮、草根。李茂贞见大势已去，只好把唐昭宗交还给朱温，还杀了韩全诲等宦官，向朱温求和。
朱温把唐昭宗带回长安后，并没有让他重掌朝政，反而把他当成了傀儡。他先是杀了所有的宦官，彻底清除了宦官势力，然后又把长安的宫殿拆了 —— 他说 “长安离我的地盘太远，不方便控制皇帝”，要把唐昭宗迁到洛阳。士兵们把宫殿的木材拆下来，用船沿着黄河运往洛阳，长安的百姓见了，纷纷落泪，说 “大唐要完了”。
唐昭宗天佑元年（904 年），唐昭宗被迁到洛阳。朱温知道唐昭宗心里不满，怕他联合其他节度使来反对自己，便决定杀了他。八月的一个深夜，朱温派自己的亲信蒋玄晖